催化效果的增强Pd纳米颗粒修饰的MO

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催化与我们的生活息息相关，实现高性能催化的本质在于开发理想的催化剂。理想的催化剂（金属纳米粒子(MNPs)）不仅具有易接近的活性位点，而且位点与催化底物之间具有可调节的相互作用。在MNPs周围创建疏水微环境可提高催化活性和/或选择性。在本文中，作者使用代表性多孔材料MIL--NH2，通过双溶剂法包封PdNPs，得到Pd

MIL--NH2复合材料。反应性的 使MOF孔的化学环境可通过后修饰法从亲水的-NH2变为疏水的 (图1)。经疏水改性后，MOF的结晶度、钯的尺寸以及裸钯位点的可及性均保持良好。这种对活性PdNPs周围孔壁的疏水修饰显著提高了有机 的脱氢偶联活性，同时提高了对卤代 苯加氢反应的活性和化学选择性。

图1.（上）表面活性剂保护和载体稳定的PdNPs的传统合成方法，（下）本工作中Pd

MIL--Fx制备过程的三个步骤。

对MIL-进行 功能化和还原得到MIL--NH2，进一步组装成Cr3X(H2O)2O(BDC)3(X=F或OH,BDC=苯-1,4-二羧 )，并用来参杂MNPs。MIL--NH2三维介孔网络的孔径~3nm，具有高稳定性和大表面积，适用于承载MNPs。为防止MNPs沉积在MOF表面，采用双溶剂法(DSA)将Pd2+水溶液引入MOF笼，然后用氨硼烷还原Pd2+，得到Pd

MIL--NH2。再通过-NH2和-CO-R间的反应将 烃基酸酐或羧酸,CnF2n+1CO-R(n=1,2,3,R=-OOCCnF2n+1,n=5,7R=-OH),嫁接到Pd

MIL-孔壁上，表示为Pd

MIL--Fx。

粉末x射线衍射(PXRD)表明，在Pd

MIL--NH2及其后续的 改性过程中，MOF结构得到良好保持。氮吸附后Pd

MIL--Fx的BET表面积明显下降。此外，元素映射结果表明，引入的 链在Pd

MIL--F15中分布均匀。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)能明显测出两者（Pd

MIL--Fx和Pd

MIL--NH2） 单元中的C=O键和C-N键的不同。在对具有吸电子功能的 基团进行修饰后，成功引入Pd，且电子从Pd转移到修饰后的MOF中。未修饰前Pd

MIL--NH2的接触角~50°，随着 链的引入接触角直接从50°增加到°，表明改性后的Pd

MIL--Fx具有很强的疏水性。值得注意的是，以Pd

MIL--NH2和Pd

MIL--F3为代表，罐装透射电子显微镜（HAADF-STEM）层析成像和3D重建结果证明， 修饰后MOF内部成功负载了PdNPs（图2）。

图2.分别以58°，56°，30°，4°，-22°和-56°截取的一系列Pd

MIL--F3的HAADF-STEM图像。

对Pd

MIL--NH2、Pd

MIL--F3和Pd

MIL--F15进行滴定实验，结果表明Pd

MIL--NH2和Pd

MIL--F3的Pd弥散度为~50%，对应约2nm的颗粒直径，这与TEM观测数据(0.8~2nm)相当。这表明在对催化剂进行疏水性改性前后，MOF中的Pd位点是很容易接近的，并且损失较少。即使接枝较长的 链，Pd

MIL--F15的分散度略有下降(40%)，但由于PVP对Pd表面的阻滞，其分散度仍大于Pd/Al2O3-PVP(约5%)。

对PdNPs多孔壁的疏水改性将显著提高基于Pd催化剂的催化脱氢和加氢反应的性能。对含水的三 脱氢制三 硅醇的反应进行研究。Pd

MIL--NH2的催化效率只有50%，全 后提高至58%。Pd

MIL--NH5的催化效率是Pd

MIL--NH2的1.2倍。但随着链长的进一步增加，效率反而降低，这可能是由于孔径的限制和传质的阻碍作用导致的。以上结果表明，PdNPs疏水性的增大可提高催化效率，但疏水链对PdNPs活性位点的可及性有一定影响。MIL--F3对反应几乎没有催化作用，表明MIL--F3和修饰的 链都不具有活性，真正的活性位点为PdNPs。作为对照，作者还合成了Al2O3和Fe2O3负载的PdNPs，催化效率分别为8%和35%，远低于Pd

MIL--NH5的催化效率。此外，表面活性剂PVP改性的Pd/Al2O3的转化率仅为31%，表面全 改性后转化率略有提高（40-42%）。这些结果清楚地表明，经MOF修饰后的PdNPs周围的疏水环境比传统的Pd催化剂具有更优越的活性。

作者进一步研究了三 吸附实验。结果表明Pd

MIL--Fx比Pd

MIL--NH2更有利于疏水三 的富集和吸附，其中Pd

MIL--F5吸附率 ，Pd

MIL--Fx的吸附率较低。结果表明，疏水MOF孔环境能够有效地积累疏水基底(三 )，并促进其在Pd活性位点周围富集，从而加速转化。此外，MOF能保护PdNPs不聚合，因此Pd

MIL--F5的结构和活性循环3次后而基本不发生改变。

以三 为探针底物，优化反应条件，在Pd

MIL--F5的基础上考察对不同有机 的催化活性。无论用供电子基团(-CH3，-iPr)或吸电子基团(-OEt)取代 ，都可以有效地完成转化，这表明疏水改性催化剂具有高效性。

将Pd

MOF催化剂进一步用于加氢反应，研究了对 和对氯 的选择性加氢反应。Pd

MIL--NH2对于对氯 的脱氯过程选择性仅为59%，而Pd

MIL--F3为98%，且选择性可维持较长时间。随着 链长度的增加，其活性显著降低，催化效率的变化情况与转化率相似。与之前不同，在本实验中，Pd

MIL--F3的催化活性 。这表明，疏水改性有利于对 选择性加氢过程中-NO2基团的还原而非脱氯。修饰上很长的 链后，可能因为孔洞堵塞限制了可及性而影响还原效果。同时作者还发现，胺基不是选择性的原因且无论是修饰偶联剂还是修饰M-oxo簇，都能有效地调节主体PdNPs的微环境，增强催化作用。同时，Pd

MIL--F3在对 加氢过程中循环10次，催化活性和选择性基本不变，具有良好的稳定性，在本文中提到的所有催化剂中催化效果 。

综上所述，作者合成了PdNPs功能化的MOF，合成了Pd

MIL--NH2及其衍生物Pd

MIL--Fx（x=3、5、7、11、15），其中， 被接枝到MOF孔壁上，以调节Pd位点周围的疏水环境。此外，Pd

MIL--F3可以有效促进对 的高选择性加氢，对脱氯过程有明显抑制作用。优化后的MOF孔壁疏水改性使其与Pd相互作用，并在Pd

MIL--Fx中形成带正电荷的Pd表面，从而有利于-NO2对-Cl的吸附和高选择性加氢。此外，由于MOF保护PdNPs不易发生聚集/浸出，这两种催化剂都具有良好的可回收性。设计后的MOF孔壁不仅有利于底物富集，而且通过调节Pd的电子态来控制Pd与底物之间的相互作用，进一步提高了Pd的活性并控制了高选择性，为制备单一的复合催化剂提供了一种新的途径。

IntegrationofPdnanoparticleswithengineeredporewallsinMOFsforenhancedcatalysis

LuyanLi,ZhixinLi,WeijieYang,YaminHuang,GangHuang,QiaoqiaoGuan,YeminDong,JunlingLu,Shu-HongYu,andHai-LongJiang*

DOI：10.6/j.chempr..11.

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本文编辑：佚名
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